緩控釋肥料生產(chǎn)工藝簡述分析

世界上緩釋。控釋肥料的開發(fā)和生產(chǎn)已有40年的歷史，由于生產(chǎn)成本和銷售成本較高，一直沒有形成大規(guī)模的生產(chǎn)。1999年世界緩釋/控釋肥料的產(chǎn)量約為700kt(實(shí)物)，約占世界無機(jī)礦質(zhì)肥料總量的0.15%。近年來在國際市場其年增長率為4.5%~5%。其中以美國和日本發(fā)展較快，西歐次之。西歐和美國主用于非農(nóng)業(yè)市場，如高爾夫球場、園藝、溫室、草坪和苗圃等，日本由于得到政府補(bǔ)貼政策和專用側(cè)施插秧技術(shù)的配合，主要用于農(nóng)業(yè)市場，70%用于水稻種植（可使氮素利用率提高到61%~82%）20%用于蔬菜。
        緩釋肥料與控釋肥料之間很難嚴(yán)格區(qū)分，但是國際上對此作了一些規(guī)定和說明。美國植物養(yǎng)分稽查協(xié)會(huì)（aapfco）在其正式術(shù)語和定義中，認(rèn)為這兩種名稱可以通用，曾于1997年公布，按習(xí)慣一般將對土壤環(huán)境比較敏感、不易控制的、能為微生物分解的含氮化合物(脲醛類）稱為緩釋肥料，而將那些養(yǎng)分釋放速率能于作物需肥規(guī)律相匹配的肥料（如包裹或膠囊包裹肥料）稱為控釋肥料，即緩釋肥料的高級形式。國際肥料協(xié)會(huì)（ifa）出版的《農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的控釋與穩(wěn)定肥料》書中稱，在肥料生產(chǎn)中將硝化抑制劑或脲酶抑制劑加入生產(chǎn)過程，其成品稱為穩(wěn)定肥料，同時(shí)具有另外兩方面作用：①減少硝化作用，促進(jìn)植物對磷素的吸收；②提高氮素利用率。根據(jù)生產(chǎn)工藝和加工過程的不同，緩釋控釋肥料可以分為物理型（微膠囊技術(shù)和肥料均勻地溶解或分解在聚合物中的整體法）、化學(xué)型（養(yǎng)分和聚合物形成一種新型組合物）、物理化學(xué)型（整體法及表面化學(xué)型處理辦法形成包膜結(jié)構(gòu)）。
         1包膜肥料（coated fertilizer）
       提高化肥利用率首先是氮肥利用率，重點(diǎn)是尿素。但是目前市場上各類能提高利用率的產(chǎn)品，其氮素的釋放速率和數(shù)量仍然處于自然控制狀態(tài)，作物來不及吸收，影響利用率的提高，因而包膜型緩釋肥的開發(fā)引人關(guān)注。
包膜肥料的那些具有可溶性肥料核心顆粒包覆以不溶性的物質(zhì)作為涂層的產(chǎn)品。這類肥料的開發(fā)有兩大內(nèi)容：一是涂布材料、配方研究，二是相應(yīng)加工裝備的研制。包膜的目的是控制水滲入可溶性核心的速率，同時(shí)也限制溶解肥料從顆粒內(nèi)部向外擴(kuò)散的速率。最常用的包膜材料為硫磺和聚合物，這是近年來控制肥料工藝中發(fā)展最快的領(lǐng)域。
       1.1 包硫肥料（涂硫肥料）
       由于硫磺成本相應(yīng)較低，并可作為營養(yǎng)元素，故被首選為包膜材料。最重要的品種為包硫尿素，在20世紀(jì)的70年代已有美國tva國家肥料發(fā)展中心開發(fā)成功。該工藝依次采用熔融硫磺、石蠟密封劑和粉狀條理劑3種包膜材料對顆粒尿素進(jìn)行涂布。在包硫前，先要將尿素進(jìn)行預(yù)熱，以便使硫磺具有較好的黏附性。試驗(yàn)證實(shí)尿素和硫磺的質(zhì)量是幼稚產(chǎn)品的要害。
       硫磺有兩種晶型，而結(jié)晶結(jié)構(gòu)隨時(shí)間（陳化）而改變。在包硫尿素制成時(shí)，大部分硫以單斜晶系硫，少量以無定形硫的形態(tài)存在，但是隨著時(shí)間的延長，單斜晶硫會(huì)轉(zhuǎn)化為密度稍高的斜方晶系硫。該密度變化會(huì)引起硫包膜的收縮，從而造成裂隙和微孔，硫磺的涂布和產(chǎn)品的冷卻是影響這種缺陷的主要條件。采用蠟狀密封劑可有效地密封硫包膜的裂隙和微孔，其添加量約占總重的2%。在石蠟中可加入少量煤焦油（約占總重的0.25%）作為殺菌劑，以防止土壤中的細(xì)菌對石蠟的侵蝕。為了減少黏性包蠟物質(zhì)在儲運(yùn)中產(chǎn)生問題，可在流化床冷卻器中先進(jìn)冷卻，然后再以硅藻土調(diào)理劑（約占總重的2%）進(jìn)行包裹，以防止在儲運(yùn)中發(fā)生結(jié)快。
       一種典型的包硫尿素配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為尿素77.5%－79.5%（氮為35.5%－36.6%）；硫?yàn)?6%－18%；密封劑（石蠟－煤焦油或聚乙烯蠟－重油）2.0%－2.1%；調(diào)理劑（硅藻土）2.3%－2.5%。包硫尿素尚有cll、ubc等的噴動(dòng)床涂硫和凝聚覆蓋等技術(shù)和裝備。
       使用涂硫尿素可使氮素利用率較普通尿素提高一倍，尤其適用于生長期較長的作物，同時(shí)可補(bǔ)充土壤中硫的不足。我國南部和東部地區(qū)高溫多雨，硫易流失，非凡是浙江、江西和福建等地的丘陵、紅壤地區(qū)和某些含硫量較低的南方地區(qū)，因此，根據(jù)各地的具體情況合理施用包硫尿素將會(huì)取得良好效果。
       除包硫尿素外，還有包硫復(fù)合肥和包硫鉀肥等產(chǎn)品。目前世界上已有一些公司進(jìn)行包硫肥料的生產(chǎn)和銷售，如美國的lesco公司、scotts公司、pursell公司，加拿大的nu－gro公司和日本繁榮三井東壓肥料公司等。
       1.2　聚合物包膜肥料［3－5，9－11］
       就產(chǎn)品的持久性和養(yǎng)分的利用率而言，聚合物包膜肥料可代表最高的技術(shù)水平。聚合物包膜可以是半透明膜，也可以是具有微孔的不透膜。生產(chǎn)聚合物包膜肥料的主要問題是選擇包膜材料和所采用的包膜工藝。包膜的透水率可以通過改變包膜材料組成和厚度加以控制。
       20世紀(jì)80年代末，出于對環(huán)境和資源的考慮，北美、西歐和日本等國加強(qiáng)了對包膜控釋肥料的開發(fā)力度，大量專利配方和技術(shù)不斷涌現(xiàn)。他們使用的包膜材料主要是聚烯烴類、熱固性樹脂和熱塑性樹脂等有機(jī)化合物，或其混合物和共聚物。聚烯烴類包膜材料常用的品種有低密度聚乙烯、聚丙烯以及乙烯和co共聚體等。由于其涂層薄而均勻、韌性強(qiáng)度較好，適合于機(jī)械化施肥。為了抑制溶解速率，常以石蠟等密封微孔和裂縫，確保養(yǎng)分的控制釋放。乙烯－乙酸乙烯共聚體（eva）也有良好的溶解抑制性。在樹脂溶液中添加無機(jī)質(zhì)滑石粉可改善溶解度和溫度的關(guān)系，有利于生化反應(yīng)和酶活性的作用。其他包膜材料還有聚乙烯醇、聚砜類、聚脂類、丙烯酸樹脂和脲醛樹脂等。
       世界各國所用的聚合物包膜肥料工藝各異，將有代表性的生產(chǎn)公司的配方和生產(chǎn)工藝介紹如下。
（1）荷蘭西勒公司（sierra europe b . v）包膜材料為環(huán)戊二烯和丙三醇脂（亞麻子油）共聚物。該共聚物是一種溶液（150－200℃餾分），在間歇式包膜筒中對可溶性肥料核心進(jìn)行多層包膜，在相繼噴涂溶液期間，可同時(shí)進(jìn)行干燥（脫除溶劑）和溶劑回收。包膜量可在肥料總量的10%－20%之間變動(dòng)，取決于產(chǎn)品養(yǎng)分釋放模式。工業(yè)產(chǎn)品通常由幾種不同包膜量的摻合物組成，可選用尿素、硫酸鉀或硝基npk復(fù)合料作為包膜基體。
       西勒公司在美國加利佛尼亞和南卡羅萊納以及荷蘭的herleen等地都建有生產(chǎn)裝置。
       該公司銷售的產(chǎn)品有以下幾系列：
osmocote系列是將粒化npk肥料進(jìn)行包膜的產(chǎn)品。產(chǎn)品釋放期取決于溫度，為5－16個(gè)月，假如包膜微粒npk所得產(chǎn)品，其釋放期為2－3個(gè)月。
sierra系列產(chǎn)品含有中量和微量元素。sierra是osmocote與非包膜養(yǎng)分的摻合物，對作物具有速效，產(chǎn)品中還含有鐵。
high－n為osmocote與包膜料化尿素的摻合物。
（2）美國珀塞爾公司（pursell technologies inc .）該公司采用反應(yīng)層包膜（rlc）新工藝生產(chǎn)控釋肥料。該工藝技術(shù)的要點(diǎn)是在肥料核心顆粒上通過一系列相繼的就地聚合反應(yīng)進(jìn)行包膜。肥料顆粒核心首先用二苯基甲烷二異氰酸酯聚合物包膜，在上面再包以聚對苯二甲酸乙二醇聚酯多元醇。這兩種涂層就地反應(yīng)生成聚氨基甲酸乙酯。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是可在包膜筒內(nèi)進(jìn)行包膜，而不需要溶劑和有關(guān)的回收設(shè)備，因此其生產(chǎn)成本比現(xiàn)有的其他聚合物包膜工藝要低。除包膜尿素外，還可包膜硝酸鉀和復(fù)混肥料（在硝酸鉀和硫酸鉀上加尿素）。
       pursell公司產(chǎn)品以polyon商標(biāo)命名，主要產(chǎn)品有：
包膜尿素　　 44－0－0　　 包膜4%
41－0－0　　 包膜10%
包膜硝酸鉀　　12－0－41　　 包膜4%
包膜復(fù)混肥
包尿素硝酸鉀（30－0－20）
包尿素硫酸鉀（11－0－33）
（3）以色列海法公司（haifa chemical ltd.）海法公司開發(fā)了一種非凡的包膜產(chǎn)品，雖然從技術(shù)上說它不是聚合物包膜，但其工藝可歸到反應(yīng)層包膜這一類。將粒狀肥料在轉(zhuǎn)盤上加熱，同時(shí)用脂肪酸和金屬氫氧化物（如硬脂肪酸和氫氧化鈣）處理，兩者反應(yīng)生成脂肪酸金屬鹽（如硬脂酸鈣）的包膜。多層脂肪酸鹽可就地反應(yīng)，然后再外加石蠟涂層。幾種包膜npk復(fù)肥、包膜尿素和包膜硝酸鉀，其商品名均為multicote－4。multicote是世界控釋肥料市場的主要品牌，在美國、西歐和日本均有銷售。
（4）日本窒素－旭化成肥料公司（chisso－asahi fertilizer co . ltd .）該公司的基礎(chǔ)專利是以聚烯烴為主體的包膜肥料，簡稱pocf工藝。常用的烴類和熱塑性樹脂有聚乙烯和聚丙烯等。這些聚合物在烴類或氯化烴（如三氯乙烯）溶劑中溶解后使用，聚合物在冷卻時(shí)就膠凝在顆粒上。對于各種肥料基體，包括尿素、硝銨和硫酸鉀npk復(fù)肥都可在噴動(dòng)床中進(jìn)行包膜。溶劑經(jīng)汽提后回收利用。另一種包膜材料是由聚烯烴（pe）－乙烯和乙酸乙烯酯（eva）的共聚物以及無機(jī)填充料滑石粉組成。pe能形成透水性很弱的薄膜，而eva能形成透水性很強(qiáng)的薄膜，將兩者按不同比例摻合，可控制養(yǎng)分的釋放速率（釋放期40－360天）。此外在聚合物中添加非離子型表面活性劑也可改變養(yǎng)分的釋放速率。
該公司用聚烯烴包膜的尿素、kcl和硫酸鉀的商品名為meister；聚烯烴包膜的np、nk和npk的商品名為nutricote。
其他日本公司，如三菱化學(xué)、多木化學(xué)、中心硝子、宇部興產(chǎn)和三井東壓肥料株式會(huì)社等都以不同的包膜材料開發(fā)各自的產(chǎn)品。
       從20世紀(jì)70年代開始中國就開展包膜肥料的研制工作，參加工作的有：中國科學(xué)院南京土壤研究所（以鈣鎂磷肥包裹碳銨）、鄭州工學(xué)院（以鈣鎂磷肥包裹尿素）、廣州氮肥廠（有機(jī)物涂層尿素）、中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所（選用脲甲醛樹脂、聚乙烯醇縮醛、生物降解高分子材料包膜尿素）、北京化工大學(xué)（脲醛樹脂包膜肥料）和湖南塑料研究所（合成和天然高分子材料包膜肥料）等單位，其中除鄭州工學(xué)院開發(fā)的無機(jī)包膜實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)外，其他單位的工作都停留在試驗(yàn)階段。
       鄭州樂喜施肥料公司采用鄭州工學(xué)院的技術(shù)以鈣鎂磷肥包裹尿素，以無機(jī)酸和緩溶劑為黏結(jié)劑，制成控釋肥料，商品名為luxuriance，出口澳大利亞、東南亞和美國，用于甘蔗、水稻、果園、油棕和橡膠等作物。1995年開發(fā)以二價(jià)金屬磷酸銨鉀鹽包裹尿素，硫酸或磷酸為酸化劑，在專用的反應(yīng)造粒機(jī)中一步制成，商品名為luxecote，已出口美國和新加坡用于高爾夫球場和景觀草坪等。
       蘭州化學(xué)工業(yè)公司研究院和寧夏化工廠共同開發(fā)的復(fù)合膜緩釋尿素，涂膜液中含抑制劑和微量營養(yǎng)元素，達(dá)到緩釋效果和保護(hù)環(huán)境。
       1.3可降解無機(jī)物包膜
       天津康龍公司生產(chǎn)的無機(jī)物包膜劑可以外包尿素和復(fù)合肥料，控釋時(shí)間約100天左右，無機(jī)包膜物在大田里可以生物降解，不污染土壤。
       2　尿素和醛類縮合產(chǎn)品
在這類產(chǎn)品中脲甲醛（uf，尿素－甲醛縮合物）、亞異丁基二脲（ibdu，尿素－異丁醛縮合物）和亞丁烯基二脲（cdu，尿素-丁烯醛縮合物）是3種具有重要價(jià)值的緩釋肥料。
       2.1　尿素－甲醛反應(yīng)產(chǎn)物
該類產(chǎn)品屬非包膜化學(xué)合成的緩效氮肥，是世界緩釋肥料中產(chǎn)量最大的品種，在美國占50%以上。為了評價(jià)產(chǎn)品的養(yǎng)分釋放特性，通常用活性指數(shù)（ai）表示。該指數(shù)為溶于熱水的氮對不溶于冷水氮的百分率。各類產(chǎn)品的含氮量和ai有明確的規(guī)定。實(shí)際上，尿素與甲醛反應(yīng)可生成不同鏈長的縮合物分布，其通式為nh2co（nhc h2n hco）n nh2，式中n在1－8之間。尿素（u）/甲醛（f）摩爾比和反應(yīng)條件（如ph值、溫度和時(shí)間）是決定縮合物分布的重要因素。一般較高的u/f比生成短鏈的縮合物分布，而較低的u/f比生成分子量較高的縮合物分布。因此嚴(yán)格控制u/f摩爾比可獲得最佳的亞甲基脲縮合物分布。尿素－甲醛粒狀產(chǎn)品可分為：脲甲醛（uf）、亞甲基脲和亞甲基二脲（mdu）/二亞甲基三脲（dmtu）。
（1）脲甲醛（ureaform）該產(chǎn)品早在20世紀(jì)50年代已開發(fā)成功。根據(jù)美國植物養(yǎng)分稽察協(xié)會(huì)（aapeco）規(guī)定：產(chǎn)品中所含的冷水不溶性n至少為總n含量的60%，而且其活性指數(shù)不低于40%。脲甲醛大部分有較長鏈的尿素－甲醛縮合物組成，主要為四亞甲基五脲（tmpu）和更長鏈的縮合物。
（2）亞甲基脲（methylene ureas）該產(chǎn)品開發(fā)于20世紀(jì)60－70年代，其特征是具有短鏈的縮合物分布（主要是二亞甲基三脲、三亞甲基四脲和四亞甲基五脲），冷水不溶性氮含量在25%－60%之間。
（3）mdu/dmtu混合物屬最新的尿素－甲醛反應(yīng)產(chǎn)品，在20世紀(jì)80年代開發(fā)成功。產(chǎn)品中的氮至少有60%以冷水可溶的mdu和dmtu形態(tài)存在。如以冷水不溶性n（cwin）表示，一般低于25%。
       尿素－甲醛系緩釋氮肥通常有兩種生產(chǎn)方法，即稀溶液法和濃溶液法。在稀溶液法中產(chǎn)品從脲甲醛溶液中沉淀出來，然后進(jìn)行過濾，母液循環(huán)至下一工序。該技術(shù)可制得粒度均勻的產(chǎn)品，并可進(jìn)行嚴(yán)格的工藝控制。在濃溶液法中，甲醛與尿素溶液反應(yīng)，在添加酸作為催化劑后，固化成脲甲醛產(chǎn)品。如采用管式反應(yīng)器將酸與尿素/甲醛溶液混合可進(jìn)行連續(xù)化操作。在稀溶液法中為了獲得過濾性可能的固體，尿素與甲醛的摩爾比最大可達(dá)1：4。在濃溶液法中則可采用較高的u/f摩爾比（可達(dá)3），只是水溶性的低分子量亞甲基脲的數(shù)量將會(huì)增加。由于濃溶液法的操作費(fèi)用較少，產(chǎn)品中尿素含量，即n含量較高，因此其產(chǎn)品成本要低于稀溶液法。
       在日本脲醛縮合物可作為復(fù)混肥料的一種組合加入造粒機(jī)；也可將甲醛溶液加到尿素溶液中進(jìn)行反應(yīng)生成亞甲基脲的懸浮液，再加到造粒機(jī)與其他固體物料一起制成復(fù)混肥料，其中一部分氮是緩釋的，同時(shí)也改善了產(chǎn)品的物理性質(zhì)。
       2.2　亞異丁基二脲（ibdu）（isobutylidene diurea）。
       該產(chǎn)品也稱亞二丁基雙脲，由異丁醛（液體）與尿素反應(yīng)縮合而成。與尿素－甲醛反應(yīng)形成各種鏈長的縮合物不同，尿素與異丁醛反應(yīng)只生產(chǎn)單一的低聚物。為了獲得最佳含量的ibdu，可以用中和方法使反應(yīng)在產(chǎn)率最高點(diǎn)進(jìn)行。
生產(chǎn)方法有液--液反應(yīng)或固－液反應(yīng)，后者不需過濾和干燥，以應(yīng)速度以催化劑用量加以調(diào)節(jié)，生產(chǎn)比較簡單。該產(chǎn)品的理論氮含量為32.18%，aapeco規(guī)定≥30%，其90%為冷水不溶性（磨碎前），微溶于水（0.1/100g水），不吸濕。其釋放機(jī)理是將微溶性的ibdu水解成尿素，后者再轉(zhuǎn)化為銨離子并通過土壤微生物作用轉(zhuǎn)化成硝酸根。氮的釋放速率為產(chǎn)品粒度、土壤濕度、溫度和ph值的函數(shù)。
       綜合各類緩釋肥料的釋放效果，以亞異丁基二脲的效果最為理想，其特點(diǎn)有：溶解度低（僅為尿素的千分之一），釋放速度受溫度的影響極小，鹽指數(shù)更是所有化學(xué)肥料中最低的，不會(huì)灼傷植物。在國外亞異丁基二脲被公認(rèn)為最環(huán)保的化學(xué)緩釋肥料，在草坪種植護(hù)理、苗圃花卉種植、園林綠化及植樹造林方面已形成一套公認(rèn)的施肥及治理辦法。對于荒山及沙漠植樹造林，可直接將產(chǎn)品制成塊片，在植樹時(shí)放入樹苗根部，肥效可達(dá)3年之久。每年世界消耗含ibdu復(fù)合肥160－200kt，美國有l(wèi)ibanoninc 德國basf公司、加拿大《金威格》公司，在中國均有銷售代理機(jī)構(gòu)。美國是世界上最大的亞異丁基二脲緩釋肥料的生產(chǎn)國和消費(fèi)國，并擁有技術(shù)專利。
       除用作肥料外，亞異丁基二脲還是十分優(yōu)良的安全飼料添加劑；它可促進(jìn)反芻動(dòng)物非蛋白氮的生成，其安全性優(yōu)干尿素和縮二脲，有較好的市場前景。農(nóng)業(yè)部1999年頒布的《飼料添加劑生產(chǎn)和使用條件》中，已把ibdu列為非動(dòng)植物蛋白。
       2.3　亞丁烯基二脲（cdu）
       該產(chǎn)品含氮32.5%。原先德國basf公司用尿素與丁烯醛反應(yīng)進(jìn)行生產(chǎn)，后來日本窒素公司經(jīng)過改進(jìn)，采用尿素加乙醛通過酸催化反應(yīng)制得產(chǎn)品。
       當(dāng)溶于水時(shí)，該產(chǎn)品逐漸分解成尿素與丁烯醛。與ibdu一樣，粒度大小對cdu中氮的釋放率有顯著的影響。在土壤中cdu通過水解和微生物的作用而被分解，溫度、土壤水分和生物活性都能影響釋放速率，其農(nóng)化特性與ibdu相似。
上述三類產(chǎn)品（uf，ibdu和cdu）在美國（scotts、omnicology、lebano、imc和vigoro等公司）、西歐（basf、aglukon、enichem等公司）和日本（三井東壓、三菱化學(xué)和窒素－旭化成等公司）都已進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)并銷售至國際市場。
       除上述尿素與醛類縮合反應(yīng)產(chǎn)品外，在國外還有草酰胺和三聚氰胺二種非包膜緩釋肥料在少數(shù)企業(yè)進(jìn)行生產(chǎn)。